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    • 专利摘要:
    本發明為通式(1)所示的聚合性酯化合物;□(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示酸不穩定基。Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，且構成2價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)本發明的聚合性酯單體，對於波長500nm以下，特別是波長300nm以下的輻射具有優異的透明性，且作為用以製造顯影特性之良好的敏輻射光阻材料之基礎樹脂的單體非常有用。
    公开号:TW201307408A
    申请号:TW101124956
    申请日:2012-07-11
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Koji Hasegawa；Masayoshi Sagehashi；Yuki Suka；Masashi Lio
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:C08F20-00
    专利说明:
    聚合性酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
    本發明係關於一種作為機能性材料、醫藥‧農藥等之原料為有用的聚合性酯化合物。該聚合性酯化合物，對於波長500nm以下，特別是波長300nm以下的輻射，例如對於KrF雷射光、ArF雷射光、F2雷射光具有優異的透明性，而且作為用以製造顯影特性佳的敏輻射光阻材料之基礎樹脂的聚合體(polymer)之原料單體非常有用。
    再者，本發明係關於具有來自於該聚合性酯化合物之重複單元的聚合體(高分子化合物)、包含該高分子化合物的光阻材料、以及使用該光阻材料的圖案形成方法。
    近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，係需要圖案規則之細微化，其中，在0.3μm以下的超細微加工中有人開發作為不可欠缺的技術之遠紫外線微影，特別是關於使用KrF準分子雷射光的技術，已作為工業的生產方法為人所認識。
    再者，相對於將波長193nm的ArF準分子雷射光作為光源的光微影所使用的化學放大型光阻材料，顯然要確保在該波長中之高透明性，並需要可對應薄膜化的高蝕刻耐性、不造成高價的光學系材料負擔的高感度，而且最需要兼具可正確地形成細微圖案的高解析性能。為了滿足該等需求，需要開發高透明性、高剛性且高反應性的基礎樹脂，且至今為止人們係踴躍地進行其開發。
    作為對於ArF準分子雷射光的高透明性樹脂，例如，已知有丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的共聚物(例如，參照專利文獻1：日本特開平4-39665號公報)。
    作為(甲基)丙烯酸樹脂，有人提出專利文獻2：日本特開平9-90637號公報所舉出之具有作為酸不穩定基單元之甲基金剛烷酯的(甲基)丙烯酸與具有作為密合性基單元之內酯環的酯之(甲基)丙烯酸的組合。又，專利文獻3：日本特開2000-327633號公報中有介紹具有外向體的酸不穩定基。因為該者之酸脫離性高，且酸脫離之活性化能量低，所以可得到高解析性與低曝光後烘烤(PEB)相依性。再者，作為使蝕刻耐性強化的密合性基，有人提出專利文獻4,5：日本特開2000-26446號公報、日本特開2000-159758號公報所舉出的降莰烷內酯。根據該等之研究，ArF光阻的解析性係大幅提升。
    然而，欲形成如使節距小於200nm之類的細微圖案時，不僅以往的材料系中圖案形成有其困難，且圖案之矩形性不足，而且圖案之表面或側壁之粗糙也大，難以說是滿足實用的水準。以往的材料包含的問題中之特別嚴重者為細微的線尺寸之不均勻度(線邊緣粗度)，因為會給予製造的半導體元件之性能極大的影響，所以強烈需要解決方法。如果只是單純順利地完成圖案，係將使用的樹脂設定為低分子量，且藉由使由光酸產生劑產生的酸成為容易移動者可達到某程度目的，但此時不僅稱為曝光量相依性、疏密相依性、遮罩保真度的特性會極端地惡化，而且遮罩之細微的起伏會擴大，因此線尺寸本身也反而成為不均勻，與減低線邊緣粗度無緣。吾人係需要應對應ArF準分子雷射微影之更進一步細微化、以及充分使用浸潤曝光程序的高解析化，且不伴隨解析性之劣化，本質上的線邊緣粗度之改善計劃。
    [專利文獻1]日本特開平4-39665號公報
    [專利文獻2]日本特開平9-90637號公報
    [專利文獻3]日本特開2000-327633號公報
    [專利文獻4]日本特開2000-26446號公報
    [專利文獻5]日本特開2000-159758號公報
    本發明為有鑑於以上情事而成者，目的在於提供一種在將ArF準分子雷射光等之高能量射線作為光源的光微影中，特別是在浸潤微影中，作為高解析性且減低圖案邊緣粗度的光阻材料之基礎樹脂用的單體為有用的聚合性酯化合物、包含該酯化合物作為單體的高分子化合物、包含該高分子化合物作為基礎樹脂的光阻材料、以及使用該光阻材料的圖案形成方法。
    本案發明人為了達成前述目的，重複仔細研究的結果發現：可以高產率且簡便地得到下述通式(1)所示的聚合性酯化合物，而且，將導入該酯化合物作為重複單元的高分子化合物作為基礎樹脂使用的光阻材料，其稱為曝光量相依性、疏密相依性、遮罩保真度的各種特性佳，同時為減低圖案邊緣粗度者，且該高分子化合物作為光阻材料，特別是作為化學放大正型光阻材料，對於精密的細微加工極為有效。
    亦即，本發明提供下述的聚合性酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。
    請求項1：
    一種聚合性酯化合物，係以下述通式(1)表示；
    (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示酸不穩定基。Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，且構成2價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
    請求項2：
    一種聚合性酯化合物，係以下述通式(2)表示；
    (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R3表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且構成1價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。)
    請求項3：
    一種高分子化合物，係含有下述通式(2a)、(2b)所示之任一重複單元；
    (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示酸不穩定基。R3表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且構成1價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，且構成2價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
    請求項4：
    如請求項3記載之高分子化合物，其係更包含下述通式(2A)~(2D)所示的重複單元中之任一種以上；
    (式中，R1A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。XA表示酸不穩定基。XB、XC各別獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀的2價烴基。YA表示具有內酯或磺內酯結構的取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15的氟烷基或碳數1~15的含氟代醇之取代基。k1A表示1~3的整數。)
    請求項5：
    如請求項3或4記載之高分子化合物，其係更包含下述通式(d1)~(d3)所示的重複單元中之任一種以上；
    (式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
    請求項6：
    一種光阻材料，係含有包含如請求項3、4或5中任一項記載之高分子化合物的基礎樹脂、酸產生劑、以及有機溶劑。
    請求項7：
    一種光阻材料，係含有包含如請求項5記載之高分子化合物的基礎樹脂、以及有機溶劑。
    請求項8：
    一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如請求項6或7記載之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，隔著光罩以高能量射線或電子束予以曝光；以及視需要加熱處理後，使用顯影液予以顯影。
    請求項9：
    一種圖案形成方法，包含以下步驟：將如請求項6或7記載之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，隔著光罩以高能量射線或電子束予以曝光；以及加熱處理後，使用顯影液予以顯影；其特徵為：係將折射率1.0以上的高折射率液體插入光阻塗佈膜與投影透鏡之間，並進行浸潤曝光。
    請求項10：
    一種圖案形成方法，包含以下步驟：將如請求項6或7記載之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，隔著光罩以高能量射線或電子束予以曝光；以及加熱處理後，使用顯影液予以顯影；其特徵為：係在光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，將折射率1.0以上的高折射率液體插入該保護膜與投影透鏡之間，並進行浸潤曝光。
    本發明的聚合性酯單體，作為機能性材料、醫藥‧農藥等之原料為有用，其中對於波長500nm以下，特別是波長300nm以下的輻射具有優異的透明性，且作為用以製造顯影特性佳的敏輻射光阻材料之基礎樹脂的單體非常有用。又，將本發明的高分子化合物作為敏輻射光阻材料的基礎樹脂使用時，其稱為曝光量相依性、疏密相依性、遮罩保真度的各種特性佳，同時減低圖案邊緣粗度，且該高分子化合物作為光阻材料，特別是作為化學放大正型光阻材料的基礎樹脂，對於精密的細微加工極為有效。
    以下詳細說明本發明。再者，以下的化學式中，在化學結構上，多數為能存在有鏡像異構物(Enantiomer)或非鏡像異構物(Diastereomer)者，但並不限於記載，任一情況中，各化學式係代表全部該等立體異構物，並作為表示者。又，該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
    本發明之第一聚合性酯化合物，係為下述通式(1)所示者。
    (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示酸不穩定基。Aa表示碳數1~10，較佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基等之2價烴基，且構成2價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
    R2之酸不穩定基，可使用種種醇性羥基的保護基，且具體而言，可舉出下述通式(R1-1)、(R1-2)所示的基、碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~5的三烷矽基、碳數4~15的側氧烷基、碳數1~10的醯基等。
    在此之虛線表示鍵結肢(以下同樣)。式中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可示列出下述的取代烷基等。
    RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與環之形成的RL01、RL02、RL03各別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀的伸烷基。
    RL04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基、或前述通式(R1-1)所示的基。
    前述R2或RL04的三級烷基，具體而言，可示列出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；作為三烷矽基，具體而言，可示列出三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；作為側氧烷基，具體而言，可示列出3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等；作為醯基，具體而言，可示列出甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0~6的整數。
    前述式(R1-1)所示的保護基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言，可示列出下述基。

    前述式(R1-1)所示的保護基中之環狀者，具體而言，可示列出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
    前述式(R1-2)的保護基，具體而言，可示列出第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等。
    Aa的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，具體而言，可示列出下述基。
    本發明之第二聚合性酯化合物，係為下述通式(2)所示者。
    (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R3表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且構成1價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。)
    作為R3、R4的碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等之烷基。
    前述通式(1)及(2)所示的化合物，具體而言，可示列出下述者。
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    (式中，R1與前述相同。)
    本發明之前述通式(1)所示的聚合性酯化合物，例如，可根據下述反應式所示的流程圖i)~iv)得到，但並沒有限定於此。
    (式中，R1、R2、Aa及k1與前述相同。R5表示鹵原子、羥基或-OR6。R6表示甲基、乙基或下述式(8)。
    T3表示鹵原子。)
    步驟i)，藉由二醇化合物(3)與保護化劑(4)之反應而引導至醇化合物(5)的步驟。
    使用的二醇化合物(3)，具體而言，可使用異山梨醇、異甘露糖醇或艾杜糖醇(isoidide)等，但其中根據供給穩定性及成本面，異山梨醇為特佳。
    作為T3的鹵原子，可示列出氯原子、溴原子、碘原子。其中根據處理之簡易性，氯原子為最佳。
    反應係利用公知的方法容易地進行，但前述式(5)中的R2為下述式(9)時，亦即保護化劑(4)為下述式(10)時，例如，可在無溶劑存在下或於溶劑中，依序或同時添加二醇化合物(3)、保護化劑(10)、三乙胺、吡啶、N,N-二異丙基乙胺、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，且視需要進行冷卻或加熱等。
    (式中，R3、R4及T3與前述相同。)
    保護化劑(10)的使用量，相對於二醇化合物(3)1莫耳，定為0.5~10莫耳，特別是1.0~3.0莫耳較佳。使用量小於0.5莫耳時，有原料大量殘留因此產率大幅下降的情況，使用量超過10莫耳時，有使用原料費之增加、釜產率之下降等導致於成本面不利的情況。
    使用的溶劑，係選自於甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等之烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等之醚類；丙酮、2-丁酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；乙腈等之腈類；甲醇、乙醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等之非質子性極性溶劑；水，且可單獨使用或混合2種以上而使用。在反應中，亦可添加作為催化劑之四丁基硫酸氫銨等之相轉移催化劑。該情況之相轉移催化劑的添加量，相對於作為原料的二醇化合物(3)1莫耳，定為0.0001~1.0莫耳，特別是0.001~0.5較佳。使用量小於0.0001莫耳時，有得不到添加效果的情況，使用量超過1.0莫耳時，有因為原料費之增加導致於成本面不利的情況。
    為了提生產率，前述反應的反應時間，較佳為追蹤利用薄層層析、氣相層析等之反應的進行而予以決定，但通常為30分鐘~40小時左右。可利用通常的水系後處理(aqueous work-up)由反應混合物得到醇化合物(5)，且有需要的話，可依據蒸餾、再結晶、層析等之常法精製。
    步驟ii)，藉由酯化劑(6)與醇化合物(5)之反應而引導至本發明之聚合性酯化合物(1)的步驟。
    反應係利用公知的方法容易地進行，但作為酯化劑(6)，較佳為酸氯化物{式(6)中，R5為氯原子時}或羧酸酐{式(6)中，R5為-OR6且R6為下述式(8)時}。
    使用酸氯化物時，可在無溶劑存在下或於二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等之溶劑中，依序或同時添加醇化合物(5)、甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯醯氧乙酸氯化物等之對應的酸氯化物、三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，且視需要進行冷卻或加熱等。又，使用羧酸酐時，可在無溶劑存在下或於二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等之溶劑中，依序或同時添加醇化合物(5)與甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氧乙酸酐等之對應的羧酸酐、三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，且視需要進行冷卻或加熱等。
    步驟iii)，藉由酯化劑(6)與醇化合物(3)之反應而引導至酯化合物(7)的步驟。
    反應係利用公知的方法容易地進行，但作為酯化劑(6)，較佳為酸氯化物{式(6)中，R5為氯原子時}或羧酸{式(6)中，R5為羥基時}。使用酸氯化物時，可在無溶劑存在下或於二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等之溶劑中，依序或同時添加醇化合物(3)與甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯醯氧乙酸氯化物等之對應的酸氯化物、三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，且視需要進行冷卻或加熱等。又，使用羧酸時，可於甲苯、己烷等之溶劑中，將醇化合物(3)與甲基丙烯酸、甲基丙烯醯氧乙酸等之對應的羧酸在酸催化劑之存在下加熱，且視需要進行將產生的水排除至系外等。使用的酸催化劑，例如，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等之無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等之有機酸等。
    步驟iv)，藉由酯化合物(7)與保護化劑(4)之反應而引導至本發明之聚合性酯化合物(1)的步驟。
    作為T3的鹵原子，可示列出氯原子、溴原子、碘原子。其中根據處理之簡易性，氯原子為最佳。
    反應係利用公知的方法容易地進行，但前述式(1)中之R2為下述式(9)時，亦即保護化劑(4)為下述式(10)時，例如，可在無溶劑存在下或於溶劑中，依序或同時添加酯化合物(7)、保護化劑(10)、三乙胺、吡啶、N,N-二異丙基乙胺、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，且視需要進行冷卻或加熱等。
    (式中，R3、R4及T3與前述相同。)
    保護化劑(10)的使用量，相對於酯化合物(7)1莫耳，定為0.5~10莫耳，特別是1.0~3.0莫耳較佳。使用量小於0.5莫耳時，有原料大量殘留因此產率大幅下降的情況，使用量超過10莫耳時，有因為使用原料費之增加、釜產率之下降等導致於成本面不利的情況。
    使用的溶劑，係選自於甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等之烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等之醚類；丙酮、2-丁酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；乙腈等之腈類；甲醇、乙醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等之非質子性極性溶劑；水，且可單獨使用或混合2種以上而使用。在反應中，亦可添加作為催化劑之四丁基硫酸氫銨等之相轉移催化劑。該情況之相轉移催化劑的添加量，相對於作為原料的酯化合物(7)1莫耳，定為0.0001~1.0莫耳，特別是0.001~0.5較佳。使用量小於0.0001莫耳時，有得不到添加效果的情況，使用量超過1.0莫耳時，有因為原料費之增加導致於成本面不利的情況。
    為了提生產率，前述反應的反應時間，較佳為追蹤利用薄層層析、氣相層析等之反應的進行而予以決定，但通常為30分鐘~40小時左右。可利用通常的水系後處理(aqueous work-up)由反應混合物得到醇化合物(5)，且有需要的話，可依據蒸餾、再結晶、層析等之常法精製。
    本發明的高分子化合物係為將包含由通式(1)或(2)所示之聚合性酯化合物得到的重複單元作為特徵的高分子化合物。
    由通式(1)或(2)所示之聚合性酯化合物得到的重複單元，具體而言，可舉出下述通式(2a)及(2b)。
    (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2表示酸不穩定基。R3表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且構成1價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。Aa表示碳數1~10，較佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，且構成2價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
    又，本發明的高分子化合物更包含前述通式(2a)、(2b)所示之化合物的重複單元以外之下述通式(2A)~(2D)所示的重複單元之任1種以上。
    (式中，R1A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。XA表示酸不穩定基。XB、XC各別獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀的2價烴基。YA表示具有內酯或磺內酯結構的取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15的氟烷基或碳數1~15的含氟代醇之取代基。k1A表示1~3的整數。)
    含有前述通式(2A)所示之重複單元的聚合體，係賦予藉由酸的作用分解而產生羧酸，並成為鹼可溶性的聚合體。可使用種種的酸不穩定基XA，但具體而言，可舉出下述通式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基等。
    (式中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之亦可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等一部分的氫原子被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。RL04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基或前述通式(L1)所示的基。RL05表示碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基。RL06為碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基。RL07~RL16各別獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價的非取代或取代烴基。y為0~6的整數。m為0或1，n為0~3的整數，2m+n=2或3。再者，虛線表示鍵結肢。)
    式(L1)中，RL01及RL02的具體例，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。
    RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之亦可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等一部分的氫原子被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可示列出與前述RL01、RL02同樣者，取代烷基可示列出下述的基等。
    RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與環之形成的RL01、RL02、RL03各別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
    式(L2)中，RL04之三級烷基的具體例，可示列出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，三烷矽基的具體例，可示列出三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；側氧烷基的具體例，可示列出3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。
    式(L3)中，RL05之碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之具體例，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等一部分的氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者、或該等之一部分的亞甲基被取代為氧原子或硫原子者等。又，碳數6~20之可被取代的芳基之具體例，可示列出苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
    式(L4)中，RL06之碳數1~10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基之具體例，可示列出與RL05同樣者等。
    RL07~RL16中，作為碳數1~15的1價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等一部分的氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基者等。
    RL07~RL16可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環(例如，RL07與RL08、RL07與RL09、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，該情況中，參與環之形成的基表示碳數1~15的伸烷基等之2價烴基，具體而言，可示列出自前述1價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。又，RL07~RL16也可鄰接的碳所鍵結者相互直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15等)。
    前述式(L1)所示的酸不穩定基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言，可示列出下述基。

    前述式(L1)所示的酸不穩定基中之環狀者，具體而言，可示列出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
    前述式(L2)的酸不穩定基，具體而言，可示列出第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等。
    前述式(L3)的酸不穩定基，具體而言，可示列出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-酯)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
    前述式(L4)的酸不穩定基，尤佳為下述式(L4-1)~(L4-4)所示的基。
    (式中，RL41各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基。虛線表示鍵結位置及鍵結方向。)
    前述式(L4-1)~(L4-4)中，RL41之1價烴基的具體例，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
    前述通式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)係代表所有該等立體異構物而表示。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
    例如，前述通式(L4-3)係代表選自於下述通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基的1種或2種之混合物，並作為代表者。
    (式中，RL41與前述相同。)
    又，前述通式(L4-4)係代表選自於下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基的1種或2種以上之混合物，並作為代表者。
    (式中，RL41與前述相同。)
    前述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表該等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物，並作為代表者。
    再者，根據式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而達成在酸催化劑脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。將該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的三級外向烷基作為取代基的單體，於製造時，有時會含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之經內向(endo)烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比例為50莫耳%以上較佳，且外向比例為80莫耳%以上更佳。
    (式中，RL41與前述相同。)
    前述式(L4)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基。
    又，碳數4~20的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基，具體而言，可示列出與RL04所舉出者相同者等。
    前述通式(2A)所示的重複單元，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。

    前述通式(2B)所示的重複單元，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。

    前述通式(2C)所示的重複單元，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。
    (式中，Me表示甲基。)
    前述通式(2D)所示的重複單元，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。

    再者，本發明的高分子化合物中，亦可共聚合下述通式所示的鋶鹽(d1)~(d3)之任一者。
    (式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
    再者，本發明的高分子化合物，亦可包含由前述以外之具有碳-碳雙鍵的單體得到之重複單元，例如，由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5.177,10]十二烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等之不飽和酸酐、其他單體得到之重複單元。
    再者，本發明的高分子化合物之重量平均分子量，使用以聚苯乙烯換算之膠體滲透層析(GPC)進行測定時(溶劑；四氫呋喃)為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。當超出該範圍內時，蝕刻耐性會極端地下降，無法確保曝光前後之溶解速度差而解析性下降。
    本發明的高分子化合物中，由各單體得到之各重複單元之較理想的含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但並沒有限定於此。
    (I)基於前述通式(1)及(2)的單體，可含有之式(2a)及(2b)所示之構成單元之1種或2種以上超過0莫耳%且至100莫耳%，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%；(II)可含有前述式(2A)~(2D)所示之構成單元之1種或2種以上為0莫耳%以上且小於100莫耳%，較佳為30~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%；並視需要，(III)可含有前述式(d1)~(d3)所示之構成單元之1種或2種以上0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳；且視需要，(IV)基於其他單體，可含有構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
    本發明的高分子化合物之製造，係藉由將前述通式(1)及/或(2)所示之化合物作為第1單體使用，將含有聚合性雙鍵之化合物作為第2以後之單體使用的共聚合反應而進行。
    製造本發明的高分子化合物之共聚合反應可示列出種種，但較佳為自由基聚合、陰離子聚合或是配位聚合。
    自由基聚合反應之反應條件，(a)溶劑使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、乙醇等之醇類、或甲基異丁酮等之酮類；(b)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物；(c)反應溫度保持為0~100℃左右；(d)反應時間定為0.5~48小時左右較為理想，但並不排除超出該範圍的情況。
    陰離子聚合反應之反應條件，(a)溶劑使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、或液態氨；(b)聚合起始劑使用鈉、鉀等之金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等之烷基金屬、羰游基(ketyl)、或格林納反應劑；(c)反應溫度保持為-78~0℃左右；(d)反應時間定為0.5~48小時左右；(e)終止劑使用甲醇等之質子供予性化合物、碘甲烷等之鹵化物、其他親電子性物質較為理想，但並不排除超出該範圍的情況。
    配位聚合之反應條件，(a)溶劑使用正庚烷、甲苯等之烴類；(b)催化劑使用由鈦等之過渡金屬與烷基鋁構成的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、將鉻及鎳化合物載持於金屬氧化物之菲利浦(Philips)催化劑、鎢及錸混合催化劑所代表之烯烴-置換混合催化劑等；(c)反應溫度保持為0~100℃左右；(d)反應時間定為0.5~48小時左右較為理想，但並不排除超出該範圍的情況。 [光阻材料]
    本發明之高分子化合物，適用於作為光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料的基礎樹脂，且本發明提供含有前述高分子化合物的光阻材料，特別是正型光阻材料。該情況中，作為光阻材料，宜包含：(A)作為基礎樹脂的前述高分子化合物、(B)酸產生劑、(C)有機溶劑、而視需要更包含：(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑。
    再者，前述高分子化合物具有前述重複單元(d1)~(d3)之任一者時，可省略(B)酸產生劑之摻合。
    前述(A)成分的基礎樹脂，除本發明的高分子化合物以外，可視需要添加其他由於酸作用而對於鹼性顯影液之溶解速度增加的樹脂。舉例而言，可舉出i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環置換聚合體之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但並沒有限定於此。
    其中，開環置換聚合物之氫化物的合成法係具體地記載於日本特開2003-66612號公報的實施例。又，具體例可舉出具有以下的重複單元者，但並沒有限定於此。

    本發明的高分子化合物與其他高分子化合物的摻合比例為100：0~10：90，特別是在100：0~20：80之質量比的範圍內較佳。當本發明的高分子化合物之摻合比少於前述時，得不到作為光阻材料之較理想的性能。藉由適當改變前述的摻合比例，可調整光阻材料的性能。
    再者，前述高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
    添加本發明所使用的(B)成分之酸產生劑作為光酸產生劑時，只要是藉由高能量射線照射而產生酸的化合物均可。適當的光酸產生劑，可舉出鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等，其具體例係記載於日本特開2009-269953號公報的段落[0151]~[0156]。
    其中，尤能適用者為下述通式(B)-1所示的酸產生劑。
    (式中，R405、R406、R407各別獨立地表示氫原子、或可包含雜原子的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，特別是表示烷基或烷氧基。R408表示可包含雜原子的碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。)
    R405、R406、R407之可包含雜原子的烴基之具體例，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、以及在該等基之任意的碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、任意的氫原子被取代為-OH、-NH2、-CHO、-CO2H等之官能基的基。R408表示可包含雜原子的碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。
    (B)-1所示的酸產生劑之具體例，可示列出下述者，但並沒有限定於此。

    再者，將2種以上光酸產生劑混合而使用，且其中一光酸產生劑產生所謂的弱酸之鎓鹽時，亦可具有酸擴散控制之機能。詳言之，將產生強酸(例如被氟取代之磺酸)的光酸產生劑與產生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)的鎓鹽混合而使用時，當因為高能量射線照射而自光酸產生劑產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞，會因為鹽交換而放出弱酸，並產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，強酸被交換為催化能較低的弱酸，因此於外觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。
    在此之產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，可將因為高能量射線照射產生的強酸交換為弱酸，但因為高能量射線照射產生之弱酸會與未反應之產生強酸的鎓鹽碰撞，而不能進行鹽交換。前述係為鎓陽離子更容易與強酸之陰離子形成離子對的現象所導致。
    光酸產生劑的添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂(A)100質量份，係為0.1~40質量份，較佳為0.1~20質量份。當光酸產生劑為40質量份以下時，光阻膜的透射率十分大，且引起解析性能之劣化的可能性少。前述光酸產生劑，可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。再者，亦可使用於曝光波長之透射率低的光酸產生劑，並可以其添加量控制光阻膜中的透射率。
    又，本發明的光阻材料中，亦可添加藉由酸分解而產生酸的化合物(酸增殖化合物)。該等化合物係記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)中。
    作為酸增殖化合物之實例，可舉出第三丁基-2-甲基-2-對甲苯磺醯氧基甲基乙醯基乙酸酯、2-苯基-2-(2-對甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二氧雜環戊烷等，但並沒有限定於該等。公知的光酸產生劑中，常以穩定性，特別是熱穩定性差的化合物展現酸增殖化合物的性質。
    相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，本發明的光阻材料中之酸增殖化合物的添加量為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量過多時，難以控制擴散，且會引起解析性之劣化、圖案形狀之劣化。
    本發明所使用之(C)成分的有機溶劑，只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑均可。如前述的有機溶劑，例如，可舉出環己酮、甲基戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，該等可單獨使用1種或混合2種以上而使用，但並沒有限定於該等。本發明中，宜使用在該等有機溶劑中，光阻成分中的酸產生劑之溶解性為最佳的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
    有機溶劑的使用量，相對於基礎樹脂100質量份為200~1,000質量份，特別是400~800質量份較為適當。
    再者，本發明的光阻材料中，可摻合作為(D)成分之含氮有機化合物1種或2種以上。
    含氮有機化合物，適用可抑制在因光酸產生劑而產生的酸等擴散至光阻膜中之際的擴散速度之化合物，藉由如前述的淬滅劑之摻合，除了光阻感度之調整變容易以外，可抑制於光阻膜中之酸的擴散速度並提升解析度，且抑制曝光後之感度變化，減少基板或環境相依性，提升曝光寬裕度或圖案輪廓等。
    含氮有機化合物，可舉出第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等，其具體例係記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0122]~[0141]。
    再者，摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.001~8質量份，特別是0.01~4質量份較佳。當摻合量較0.001質量份少時，沒有摻合效果，超過8質量份時，有感度過度下降的情況。含氮有機化合物，適用可抑制在因光酸產生劑而產生的酸等擴散至光阻膜中之際的擴散速度之化合物。藉由含氮有機化合物之摻合，可抑制於光阻膜中之酸的擴散速度並提升解析度，且抑制曝光後之感度變化，減少基板或環境相依性，提升曝光寬裕度或圖案輪廓等。
    在此之界面活性劑為非離子性者較佳，可舉出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如，可舉出Fluorad「FC-430」、「FC-431」(均為住友3M(股)製)、Surflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(均為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(均為大金工業(股)製)、Megaface「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(均為信越化學工業(股)製)等。較佳可舉出Fluorad「FC-430」(住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(均為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
    本發明的光阻材料中，作為前述以外之任意成分，亦可添加集中於塗佈膜上部，且具有調整表面的親水性‧疏水性平衡、提高表面的親水性‧疏水性、或是妨礙塗佈膜與水或其他液體接觸時流出或流入低分子成分之機能的高分子化合物。再者，該高分子化合物的添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍可定為通常量，但相對於基礎樹脂100質量份，較佳為15質量份以下，特佳為10質量份以下。
    在此，作為集中於塗佈膜上部的高分子化合物，由1種或2種以上的含氟單元構成的聚合體、共聚物、以及由含氟單元與其他單元構成的共聚物較佳。含氟單元與其他單元，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。

    集中於前述塗佈膜上部的高分子化合物之重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。超出該範圍時，表面改質效果不足夠，會產生顯影缺陷。再者，前述重量平均分子量，係表示利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算值。
    本發明的光阻材料之基本的構成成分為前述的聚合體、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但作為前述以外之任意成分，亦可視需要進一步添加抗溶解劑、酸性化合物、穩定劑、色素等之其他成分。再者，任意成分的添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍可定為通常量。
    本發明之使用光阻材料的圖案形成，可利用公知的微影技術實施，且經由塗佈、加熱處理(預烤)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤；PEB)、顯影之各步驟而達成。視需要可進一步追加多個步驟。
    進行圖案形成之際，首先將本發明的光阻材料，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刀塗等之適當的塗佈方法塗佈於積體電路製造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm，並於熱板上，在60~150℃進行預烤1~10分鐘，較佳為在80~140℃進行預烤1~5分鐘。
    隨著光阻膜之薄膜化，因為被加工基板之蝕刻選擇比的關係，所以加工變嚴苛，而有人研究在光阻膜之下層疊層含矽中間膜，並於其下方疊層碳密度高且蝕刻耐性高的下層膜，更於其下方疊層被加工基板的3層程序。使用氧氣或氫氣、氨氣等的含矽中間膜與下層膜之蝕刻選擇比高，且含矽中間膜可薄膜化。單層光阻與含矽中間層的蝕刻選擇比也較高，且單層光阻可薄膜化。該情況中，下層膜的形成方法，可舉出利用塗佈及烘烤的方法與利用CVD的方法。塗佈型的情況中，係使用酚醛樹脂或將具有縮合環等之烯烴聚合的樹脂，且在CVD膜製作中使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等之氣體。含矽中間層的情況中亦可舉出塗佈型與CVD型，塗佈型可舉出倍半矽氧烷、籠狀寡聚倍半矽氧烷(POSS)等；CVD用可舉出各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層可具有具備光吸收的抗反射機能，亦可具有苯基等之吸光基，或為SiON膜。亦可在含矽中間膜與光阻之間形成有機膜，且該情況的有機膜亦可為有機抗反射膜。在光阻膜形成後，藉由進行純水清洗(post soak)自膜表面萃取酸產生劑等，或者亦可進行粒子之流洗，且亦可塗佈保護膜。
    其次，使用選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等之光源，介由用以形成目的圖案之所定的遮罩進行曝光。曝光量為1~200mJ/cm2左右較佳，特別是10~100mJ/cm2左右更佳。接著，在熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法的顯影，在基板上形成目的圖案。再者，本發明的光阻材料，最適於較佳為利用254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子束、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ線、同步輻射，更佳為利用波長180~200nm之範圍的高能量射線之細微圖案成形。
    又，本發明的光阻材料，亦可應用於浸潤微影。在ArF浸潤微影中，浸潤溶劑使用純水、或於鹼等之折射率為1以上且在曝光波長中為高透明的液體。浸潤微影中，在預烤後的光阻膜與投影透鏡之間係插入純水或其他液體。根據前述，可設計NA為1.0以上的透鏡，可形成更細微的圖案。浸潤微影為用以將ArF微影應用延長至45nm節點之重要的技術，且加速開發中。浸潤曝光的情況中，亦可進行用以除去殘留在光阻膜上之水滴殘留的曝光後之純水清洗(post soak)，為了防止來自光阻膜的溶離物，並提升膜表面的滑水性，亦可於預烤後的光阻膜上形成保護膜。
    用於浸潤微影的光阻保護膜，例如，將對水不溶且溶解於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等混合溶劑的材料較佳。
    再者，作為ArF微影之32nm之前的應用延長技術，可舉出雙重圖案成形法。雙重圖案成形法，可舉出以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3溝槽圖案的底層，錯開位置藉由第2次的曝光形成1：3溝槽圖案，並形成1：1的圖案之溝槽法、以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3孤立殘留圖案的第1底層，錯開位置藉由第2次的曝光進行加工使1：3孤立殘留圖案形成於第1底層之下的第2底層，並形成節距為一半之1：1的圖案之線法。 [實施例]
    以下表示合成例及實施例與比較例，並具體地說明本發明，但本發明並非限制於下述實施例。再者，下述式中，Me表示甲基。 [合成例1]
    本發明的聚合性酯化合物係以下述所示的配方合成。 [合成例1-1]單體1之合成
    [合成例1-1-1]原料醇1之合成
    將異山梨醇103g、N,N-二異丙基乙胺91g、乙腈36g、THF40g混合，加熱至40℃，並滴加氯甲氧基甲烷14.2g。在40℃攪拌10小時後，添加碳酸氫鈉水溶液，並停止反應。通常的水系後處理之後，利用矽凝膠管柱層析進行精製，得到51g原料醇1(產率89%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=58莫耳%：42莫耳%。 [合成例1-1-2]單體1之合成
    將得到的原料醇1之13.8g、吡啶9.2g、4-(二甲基胺基)吡啶0.88g溶解於甲苯350mL，並於50℃~60℃滴加甲基丙烯酸酐12.8g。在60℃攪拌一天後，添加碳酸氫鈉水溶液，並停止反應。在通常的水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，進行蒸餾精製，得到17.9g單體1(產率96%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=57莫耳%：43莫耳%。
    沸點：100-102℃/14Pa。
    IR(D-ATR)：v=2953、2888、1721、1637、1454、1403、1379、1316、1297、1163、1103、1040、917cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=6.03(1H、s)、5.70(1H、m)、5.06(1H、d)、4.59-4.66(3H、m)、4.46(1H、d)、4.12-4.18(1H、m)、3.65-3.93(3H)、3.48(1H、t)、3.25(2H、s)、1.87(3H、m)ppm。 [合成例1-2]單體2之合成
    使用丙烯酸酐代替甲基丙烯酸酐，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體2(二步驟產率62%)。 [合成例1-3]單體3之合成
    使用α-三氟甲基丙烯酸酐代替甲基丙烯酸酐，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體3(二步驟產率51%)。 [合成例1-4]單體4之合成
    [合成例1-4-1]原料醇2之合成
    使用保護化劑1代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1同樣的方法得到原料醇2(產率82%)。 [合成例1-4-2]單體4之合成
    使用原料醇2代替原料醇1，此外，藉由與合成例1-1-2同樣的方法得到單體4(產率97%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=54莫耳%：46莫耳%。
    沸點：122-124℃/15Pa。
    IR(D-ATR)：v=2955、2870、1722、1637、1480、1466、1398、1363、1316、1298、1166、1108、1067、1045、939cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=6.00(1H、s)、5.68(1H、m)、5.03(1H、d)、4.64-4.71(2H、m)、4.59(1H、t)、4.44(1H、d)、4.12-4.17(1H、m)、3.76-3.93(2H)、3.45(1H、t)、3.08-3.17(2H、m)、1.83(3H、s)、0.85(9H、s)ppm。 [合成例1-5]單體5之合成
    [合成例1-5-1]原料醇3之合成
    使用保護化劑2代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1同樣的方法得到原料醇3(產率78%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=56莫耳%：44莫耳%。
    IR(D-ATR)：v=3448、2955、2872、1467、1385、1180、1112、1067、885、833、776、614cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=5.12(1H、d)、4.62-4.67(2H、m)、4.50(1H、t)、4.25(1H、d)、4.06-4.12(3H、m)、4.01-4.04(1H、m)、3.46-3.53(3H、m)、3.36(1H、t)、1.60-1.68(1H、m)、1.36-1.41(2H、m)、0.86(3H、d)、0.85(3H、d)ppm。 [合成例1-5-2]單體5之合成
    使用原料醇3代替原料醇1，此外，藉由與合成例1-1-2同樣的方法得到單體5(產率97%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=60莫耳%：40莫耳%。
    沸點：132-134℃/15Pa。
    IR(D-ATR)：v=2956、2872、1722、1638、1465、1384、1316、1299、1164、1108、1071、1037、941、850、814、776、654cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=6.03(1H、s)、5.72-5.68(1H、m)、5.06(1H、d)、4.64-4.69(2H、m)、4.60(1H、t)、4.47(1H、d)、4.16(1H、dd like)、3.93(1H、dd)、3.80-3.89(3H、m)、3.45-3.55(2H、m)、1.84-1.88(3H、m)、1.61-1.68(1H、m)、1.39(2H、dd)、0.87(3H、d)、0.85(3H、d)ppm。 [合成例1-6]單體6之合成
    [合成例1-6-1]原料醇4之合成
    使用保護化劑3代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1同樣的方法得到原料醇4(產率89%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=61莫耳%：39莫耳%。
    IR(D-ATR)：v=3429、2950、2871、1461、1373、1170、1113、1039、921、885、844、775、606cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=5.11(1H、d)、4.69(1H、m)、4.61(1H、m)、4.56(1H、m)、4.22-4.25(2H)、4.02(1H、m)、3.65-3.79(3H)、3.41(1H、m)、3.19(1H、d)、1.54-1.67(3H)、1.46(1H、m)、1.35(1H、m)、0.88-1.10(2H)、1.02(3H、s)、0.99(3H、s)、0.82(3H、s)ppm。 [合成例1-6-2]單體6之合成
    使用原料醇4代替原料醇1，此外，藉由與合成例1-1-2同樣的方法得到單體6(產率98%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=63莫耳%：37莫耳%。
    IR(D-ATR)：v=2953、2872、1723、1460、1374、1317、1298、1162、1102、1080、1039、1006、939、886、813、650cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=6.03(1H、s)、5.70(1H、m)、5.06(1H、d)、4.60-4.76(3H)、4.46(1H、m)、4.29(1H、m)、3.73-3.93(3H)、3.54(1H、m)、3.21(1H、m)、1.87(3H、m)、1.55-1.63(3H)、1.47(1H、m)、1.35(1H、m)、0.88-1.10(2H)、1.03(3H、s)、0.99(3H、s)、0.82(3H、s)ppm。 [合成例1-7]單體7之合成
    [合成例1-7-1]原料醇5之合成
    使用保護化劑4代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1同樣的方法得到原料醇5(產率74%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=60莫耳%：40莫耳%。
    IR(D-ATR)：v=3419、2902、2851、1449、1383、1170、1083、1029、980、928、872、845、779cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=5.12(1H、d)、4.72-4.75(2H、m)、4.51(1H、t)、4.25(1H、d)、4.13-4.19(1H、m)、4.00-4.03(1H、m)、3.74-3.79(1H、m)、3.62-3.73(3H、m)、3.35(1H、t)、1.87-1.98(4H、m)、1.70-1.80(4H、m)、1.58-1.68(4H、m)、1.40-1.47(2H、m)ppm。 [合成例1-7-2]單體7之合成
    使用原料醇5代替原料醇1，此外，藉由與合成例1-1-2同樣的方法得到單體7(產率96%)。
    再者，精製後的異構物混合比為主要異構物(前述式)：次要異構物=62莫耳%：38莫耳%。
    IR(D-ATR)：v=2903、2852、1722、1637、1450、1383、1316、1298、1081、1046、1034、980、928、894、814、653、604cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=6.03(1H、s)、5.67-5.72(1H、m)、5.05(1H、d)、4.74-4.78(2H、m)、4.62(1H、t)、4.47(1H、d)、4.23(1H、dd like)、3.92(1H、dd)、3.78-3.89(2H、m)、3.67-3.71(1H、m)、3.48(1H、t)、1.84-1.99(4H、m)、1.70-1.80(4H、m)、1.58-1.68(4H、m)、1.40-1.48(2H、m)ppm。 [合成例1-8]單體8之合成
    使用保護化劑5代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體8(二步驟產率66%)。 [合成例1-9]單體9之合成
    [合成例1-9]單體9之合成
    使用保護化劑6代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體9(二步驟產率65%)。 [合成例1-10]單體10之合成
    使用保護化劑7代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體10(二步驟產率61%)。 [合成例1-11]單體11之合成
    使用保護化劑8代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體11(二步驟產率80%)。 [合成例1-12]單體12之合成
    使用保護化劑9代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體12(二步驟產率62%)。 [合成例1-13]單體13之合成
    使用保護化劑1代替氯甲氧基甲烷，並使用酯化劑1代替甲基丙烯酸酐，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體13(二步驟產率59%)。 [合成例1-14]單體14之合成
    使用保護化劑1代替氯甲氧基甲烷，並使用酯化劑2代替甲基丙烯酸酐，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體14(二步驟產率60%)。 [合成例1-15]單體15之合成
    使用保護化劑1代替氯甲氧基甲烷，並使用酯化劑3代替甲基丙烯酸酐，此外，藉由與合成例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體15(二步驟產率63%)。 [合成例1-16]單體7之合成
    [合成例1-16-1]原料醇5之合成
    使用異甘露糖醇代替異山梨醇，並使用保護化劑4代替氯甲氧基甲烷，此外，藉由與合成例1-1-1同樣的方法，得到與[合成例1-7-1]不同之作為異構物(前述式)的原料醇5(產率78%)。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=4.71-4.78(3H、m)、4.43(1H、t)、4.28(1H、t)、4.14-4.20(1H、m)、4.07-4.13(1H、m)、3.89(1H、t)、3.77(1H、t)、3.70(1H、m)、3.46(1H、t)、3.34(1H、t)、1.85-2.00(4H、m)、1.70-1.80(4H、m)、1.59-1.68(4H、m)、1.40-1.47(2H、m)ppm。 [合成例1-16-2]單體7之合成
    使用原料醇5代替原料醇1，此外，藉由與合成例1-1-2同樣的方法，得到與[合成例1-7-2]不同之作為異構物(前述式)的單體7(產率93%)。
    IR(D-ATR)：v=2903、2852、1722、1637、1450、1383、1315、1296、1167、1114、1096、1079、1050、1038、1025、978、928cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6，僅記載主要異構物)：δ=6.03(1H、m)、5.67-5.71(1H、m)、5.09(1H、q)、4.75(2H、s)、4.66(1H、t)、4.41(1H、t)、4.12-4.17(1H、m)、3.83-3.89(2H、m)、3.76-3.81(1H、m)、3.70(1H、s)、3.40(1H、t)、1.85-1.98(7H、m)、1.71-1.80(4H、m)、1.61-1.68(4H、m)、1.43(2H、d)ppm。
    [合成例2]
    本發明的高分子化合物係以下述所示的配方合成。 [合成例2-1]聚合物1之合成
    氮氣環境下，在於80℃攪拌的丙二醇單甲醚乙酸酯29.2g中，花費4小時滴加將單體1之36.4g、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-酯13.6g、2,2’-偶氮雙異丁腈331mg、以及2-巰基乙醇394mg溶於丙二醇單甲醚乙酸酯87.5g的溶液。且進一步於80℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈攪拌1,000mL的正己烷，一邊滴加。將產生的固態物過濾取出，在50℃真空乾燥15小時，得到下述式聚合物1所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為46.7g，產率為93%。再者，Mw表示使用以聚苯乙烯換算之GPC進行測定的重量平均分子量。
    [合成例2-2~10、比較合成例1-1~3]聚合物2~10、比較聚合物1~3之合成
    改變各單體的種類、摻合比，此外，利用與合成例2-1同樣的程序，製造聚合物2~10、以及比較合成例用的比較聚合物1~3。再者，導入比為莫耳比。





    [實施例、比較例] (光阻材料之製備) [實施例1-1~14、比較例1-1~3]
    將前述所製造的本發明之樹脂(聚合物1~10)及比較例用之樹脂(比較聚合物1~3)作為基礎樹脂使用，以示於表1的組成添加酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑，並於混合溶解後將該等以鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，作為本發明的光阻材料(R-01~14)及比較例用的光阻材料(R-15~17)。再者，溶劑，全部均使用含有作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)0.01質量%者。
    [表1]
    表1中，簡碼所示的酸產生劑、鹼及溶劑，各別如下所述。
    PAG-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸鹽
    PAG-2：4-第三丁基苯基二苯基鋶2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙磺酸鹽
    鹼-1：三(2-甲氧基甲氧乙基)胺
    PGMEA：乙酸1-甲氧基異丙酯
    CyHO：環己酮
    GBL：γ-丁內酯 (光阻材料(圖案崩塌、LWR)之評價) [實施例2-1~14、比較例2-1~3]
    將前述表1所示之本發明的光阻材料(R-01~14)及比較例用的光阻材料(R-15~17)，旋轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製、ARC29A、90nm)的矽晶圓上，並於100℃實施60秒鐘的熱處理，形成厚度100nm的光阻膜。在該光阻膜上旋轉塗佈光阻保護膜材料(信越化學工業(股)製、SIOC-3、50nm)，進行熱處理(90℃、60秒鐘)，並將前述使用ArF浸潤準分子雷射步進機(Nikon(股)製、NA=1.30)，將描繪於6%半色調相位差遮罩的固定圖案轉印曝光，實施60秒鐘的熱處理(PEB)後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，進行30秒鐘浸置顯影，形成線與間距圖案。在PEB中，係應用最適合各光阻材料的溫度。以空中SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察40nm 1：1線與間距圖案，並調查圖案線寬的曝光量相依性。一般而言，曝光量變越大線寬變越小，圖案係容易崩塌。在高曝光量方向需要圖案不會崩壞的最小線寬，並作為崩塌極限尺寸(nm、尺寸越小越好)。再者，利用SEM測定40nm之1：1線與間距的線部之線寬變動，並作為線寬粗度(LWR)。LWR值越小，線圖案越不會有起伏且為良好。評價結果示於表2。

    根據表2的結果，在ArF準分子雷射浸潤曝光中，可確認本發明的光阻材料之圖案崩塌耐性高，且可有效抑制LWR。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種聚合性酯化合物，係以下述通式(1)表示； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2表示酸不穩定基；Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，且構成2價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-；k1為0或1)。
    [2] 一種聚合性酯化合物，係以下述通式(2)表示； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R3表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且構成1價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-)。
    [3] 一種高分子化合物，係含有下述通式(2a)、(2b)所示之任一重複單元； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2表示酸不穩定基；R3表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且構成1價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-；Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，且構成2價烴基的-CH2-亦可被取代為-O-或-C(=O)-；k1為0或1)。
    [4] 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其係更包含下述通式(2A)~(2D)所示的重複單元中之任一種以上； (式中，R1A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；XA表示酸不穩定基；XB、XC各別獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀的2價烴基；YA表示具有內酯或磺內酯(sultone)結構的取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15的氟烷基或碳數1~15的含氟代醇之取代基；k1A表示1~3的整數)。
    [5] 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，其係更包含下述通式(d1)~(d3)所示的重複單元中之任一種以上； (式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-；Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基；Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-；Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子)。
    [6] 一種光阻材料，係含有包含如申請專利範圍第3、4或5中任一項之高分子化合物的基礎樹脂、酸產生劑、以及有機溶劑。
    [7] 一種光阻材料，係含有包含如申請專利範圍第5項之高分子化合物的基礎樹脂、以及有機溶劑。
    [8] 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第6或7項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，隔著光罩以高能量射線或電子束予以曝光；以及視需要加熱處理後，使用顯影液予以顯影。
    [9] 一種圖案形成方法，係包含以下步驟：將如申請專利範圍第6或7項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，隔著光罩以高能量射線或電子束予以曝光；以及加熱處理後，使用顯影液予以顯影；其特徵為：係將折射率1.0以上的高折射率液體插入光阻塗佈膜與投影透鏡之間，並進行浸潤曝光。
    [10] 一種圖案形成方法，係包含以下步驟：將如申請專利範圍第6或7項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，隔著光罩以高能量射線或電子束予以曝光；以及加熱處理後，使用顯影液予以顯影；其特徵為：係在光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，將折射率1.0以上的高折射率液體插入該保護膜與投影透鏡之間，並進行浸潤曝光。
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